以碳化硅 (SiC) 和炭黑 (C) 為原料，石蠟 (PW)、高密度聚乙烯 (HDPE)、乙烯醋酸乙烯酯 (EVA) 為有機載體，硬脂酸 (SA) 為表面改性劑，深入探究了反應燒結碳化硅陶瓷注射成型工藝對產品性能的影響。實驗結果表明，當陶瓷粉體含量為80 wt%，有機載體配比為PW:HDPE:EVA:SA=9:3:3:1且加入量為20 wt%時，經1 h混煉、100 MPa注射壓力成型，并采用兩步脫脂法及在真空燒結爐內1720°C保溫2 h燒結后，可獲得結構致密的碳化硅陶瓷試樣。該試樣顯氣孔率僅為0.18%，密度達2.96 g/cm3，抗彎強度高達290 MPa，斷裂韌性值為4.14 MPa·m1/2，硬度達21.6 GPa。

　　反應燒結碳化硅因其高熱導率、低熱膨脹系數、高硬度、耐磨損、耐腐蝕及抗氧化等性能而備受關注，且其成本較熱壓和無壓燒結碳化硅大幅降低，廣泛應用于機械密封件、高溫閥件、熱交換器、輻射管等領域，展現出廣闊的應用前景。然而，隨著零部件產業向精密化、功能化、微型化、形狀復雜化及自動化方向發展，傳統陶瓷成型技術的局限性日益凸顯。例如，壓制成型僅能軸向加壓，產品形狀受限且均勻性差；注漿成型坯體強度低、變形大，難以實現機械自動化生產；凝膠注模成型坯體存在明顯梯度分布及偏析現象，產品收縮大，限制了其應用發展。陶瓷注射成型作為一種新興的成型工藝，將高分子注塑成型技術與陶瓷制備工藝有機結合，通過有機體系與陶瓷粉體混煉均化、高壓快速注射成型、脫脂排出有機成分及燒結致密化等工藝流程，可制得形狀各異的陶瓷產品。該工藝具有成型坯體密度均勻、強度高、產品質量一致性好、自動化程度高且能近凈尺寸成型復雜形狀陶瓷零部件等顯著優勢，適合大規模生產。

　　盡管已有諸多關于陶瓷材料注射成型工藝的研究，但針對反應燒結碳化硅陶瓷注射成型工藝的報道卻寥寥無幾。反應燒結碳化硅是通過浸滲的熔融硅與坯體內的碳發生反應，將坯體中的碳化硅顆粒緊密結合，實現致密化燒結。與無壓燒結和熱壓燒結相比，反應燒結具有燒結溫度低、產品氣孔率低及燒結前后尺寸變化小等突出優點。因此，將反應燒結與陶瓷注射成型技術相結合，有望顯著拓展碳化硅陶瓷的應用領域。基于此，本文從喂料組成、粘結劑、混煉及脫脂制度等方面對反應燒結碳化硅注射成型工藝展開了系統研究。

　　1 實驗

　　1.1 實驗原料

　　本研究選用的原料包括碳化硅微粉、炭黑及有機載體。碳化硅微粉由D50分別為3 μm和40 μm的兩種碳化硅粉體按2:1比例均勻混合而成；炭黑的D50為1 μm；有機載體為多組元蠟基體系，其中石蠟 (PW) 作為增塑劑，乙烯醋酸乙烯共聚物 (EVA) 和高密度聚乙烯 (HDPE) 作為粘結劑，硬脂酸 (SA) 作為表面活性劑。表1詳細列出了這些有機組分的物理性質。

1.2 實驗過程

　　首先，將一定比例的碳化硅、炭黑和硬脂酸（具體比例見后文表2）加入無水乙醇中，以碳化硅球為研磨介質，在尼龍球磨罐中球磨10 h，隨后將漿料干燥、研磨、篩分，以對陶瓷粉體進行改性處理。在改性后的陶瓷粉體中加入有機添加劑并攪拌均勻后，置于雙螺桿擠出機內，在140°C下混煉60 min，冷卻固化、切割造粒，制備出長度為2 mm~3 mm、直徑約為1 mm的喂料顆粒。將喂料加入DRV4-55T型注塑成型機內，在注射壓力100 MPa、注射溫度165°C~180°C的條件下進行注射成型。

　　脫脂過程采用兩步脫脂法。第一步為溶劑脫脂：將注射成型后的坯體置于正庚烷溶劑中，先于40°C浸泡6 h，再于50°C浸泡4 h；第二步為熱脫脂：將溶劑脫脂后的坯體干燥處理后，移入管式爐內，在N?氣氛中進行熱脫脂，高脫脂溫度設定為450°C。

　　脫脂后的坯體在真空燒結爐內于1660°C~1750°C下燒結2 h。

　　1.3 測試方法

　　采用德國Bruker光譜儀器公司的TENSOR37型紅外光譜儀測定硬脂酸處理前后粉體的有機基團變化；利用德國Netzsch公司的DSC404型差式掃描熱分析儀測試成型坯體及粘結劑組分的熱重曲線。

　　生坯及燒結體密度和燒結體顯氣孔率采用阿基米德排水法測試。燒結體的彎曲強度和斷裂韌性分別采用三點彎曲法和單邊切口梁（SENB）法在深圳新三思公司的CMT5105型萬能試驗機上測定，試樣尺寸分別為3 mm×4 mm×36 mm和2 mm×4 mm×36 mm。拋光樣品的硬度采用上海測維光電技術有限公司的DHV-1000型顯微硬度計測試，實驗載荷為1 Kg，加載時間為15 s。

　　試樣的顯微結構采用日本電子株式會社的JSM-6308LA型掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察分析。

　　2 結果與討論

　　2.1 原料配方的確定

　　圖1展示了硬脂酸處理前后粉體的紅外光譜圖，其中(a)為SiC初始粉體，(b)為經乙醇處理后的SiC粉體，(c)為加入1.5 wt% SA改性后的SiC粉體，(d)為經1.5 wt% SA改性后再經乙醇溶液超聲處理后的SiC粉體，(e)為SA。

　　圖1(a)中835 cm?1處的吸收峰為碳化硅的特征吸收峰，3433 cm?1、1634 cm?1處分別對應分子間內羥基（-OH）振動峰和面內彎曲振動峰。碳化硅粉體經乙醇處理后光譜無明顯變化[圖1(b)]，而經SA處理后，3433 cm?1處的羥基峰基本消失，1634 cm?1處的羥基峰有所減弱，且出現了1594 cm?1處的羰基（-C=O）峰[圖1(c)]。對比SA的譜圖[圖1(e)]，1704 cm?1處羰基振動峰的位置發生了變化，這可能是由于硬脂酸中的羧基基團與碳化硅表面的羥基發生了如下酯化反應：

　　SiC-OH + HOOC-R → SiC-OOC-R + H?O （1）

　　將改性后的粉體在乙醇中超聲分散、抽濾、干燥后得到的紅外光譜如圖1(d)所示，與圖1(c)相比無明顯變化，仍存在1594 cm?1處的羰基峰。這表明硬脂酸通過化學鍵合的方式包覆在了碳化硅粉體表面，而非簡單的物理吸附作用。此外，硬脂酸中包含的-OH（1467 cm?1）、-C=O（937 cm?1）等官能團也會改善粉體與粘結劑之間的相容性。

　　表2列出了不同碳化硅含量以及不同有機物配比下的坯體密度以及在1720°C下保溫2 h燒結所得到的燒結體的密度。比較試樣SC1~SC5樣品的密度可知，隨陶瓷粉體含量增加，生坯密度提高，但增加趨勢逐漸減緩。其原因在于SiC的密度（3.21 g/cm3）相對于有機物的密度（約為0.91 g/cm3）較高。隨SiC含量繼續增加，喂料的流動性變差，易出現未充滿等缺陷，坯體密度增加趨勢減緩。另外，隨陶瓷粉體含量提高，燒結體密度在75 wt%時達到比較大的值，隨后下降，這是由于較高的陶瓷粉體含量導致喂料流動性差，坯體內易產生孔洞等缺陷。

　　比較SC4及SC6、SC7、SC8樣品的密度可知，隨PW在有機載體中的含量由44 wt%增加至62 wt%，生坯密度逐漸提高。其原因可能是，隨PW含量的增加，喂料的流動性提高，坯體內SiC顆粒間接觸面增加。然而當PW含量為62 wt%的燒結體密度稍有降低，燒結體密度在PW含量為56 wt%時達到最大值。這可能是因為隨PW含量的增加，作為主要碳源及骨架作用的HDPE及EVA含量減少，從而導致產生的具有反應活性的C含量降低。

　　綜合比較，可以確定SC4為較佳實驗配方。

　　2.2 注射成型工藝

　　在進行注射成型之前，需先將喂料中的陶瓷粉體與有機成分均勻混合，即進行混煉。在混煉過程中，隨混煉時間增長，含有較多有機成分的聚集團塊逐漸被剪切撕裂變小，有機組分與碳化硅混合更加均勻，從而提高喂料的填充度。但是，當喂料基本均勻分散后繼續進行混煉，持續的摩擦作用則會使物料局部產生較高溫度而導致部分有機物分解。

　　本研究以SC4為實驗配方，混煉過程在雙螺桿擠出機內于140°C下進行。在混煉過程中，每隔15 min隨機抽取幾組試樣進行密度測試，結果列于表3。表中的X?、X?……為各試樣的實測密度，X???和S2分別為密度的平均值及均方差。從表中數據可知，當混煉次數從1次逐漸提高到4次時，喂料的密度和均勻性均逐漸提高；而當混煉次數增至5次時，喂料的密度和均勻性開始降低。由此可以初步確定最佳的混煉時間為60 min。

　　表4總結了不同注射條件對SC4坯體形貌的影響情況。一般來說，注射溫度過高、注射壓力過大或注射速度過快時，試樣會產生毛邊等缺陷；而注射溫度較低、注射壓力較小或注射速度過慢，則會產生缺角、夾雜物等缺陷。結合對坯體表面及斷面形貌進行的觀察，可以確定比較好的注射成型條件為：注射溫度175°C，注射壓力100 MPa，注射速度為5 cm/s。

　　圖2為SC4成型坯體的斷面掃描電鏡照片。可以看出，注射成型制備的坯體內部較為致密，碳化硅顆粒被有機成分完全包覆，幾乎無明顯孔洞。

2.3 脫脂工藝

　　本研究采用溶劑脫脂和熱脫脂相結合的兩步脫脂工藝。溶劑脫脂工藝根據相似相溶原理選擇正庚烷為溶劑，主要目的是脫除坯體內的低分子有機成分PW和SA；熱脫脂工藝則依據熱重曲線，制定加熱制度，脫出坯體內高分子有機成分EVA和HDPE。

　　圖3為不同溫度下測得的SC4坯體失重率與溶劑脫脂時間之間的關系。由圖3可知，隨脫脂時間延長，脫脂速率減緩。其主要原因是隨著PW和SA的溶解，溶劑萃取能力逐漸減弱。而隨脫脂溫度的提高，分子運動加劇，脫脂速率增大，但脫脂初期過高的溫度會使PW和SA的溶脹速率過快而引起鼓泡、開裂等缺陷。實驗發現，在40°C下[圖3(a)]脫脂12 h后，試樣失重率仍不足12%；在50°C下[圖3(b)]脫脂9 h后，試樣失重率已接近12%，但坯體表面出現了少許裂紋；而將樣品先于40°C下脫脂6 h，后于50°C下脫脂4 h[圖3(c)]，樣品失重率超過12%，而且溶劑脫脂后坯體完好。

　　圖4為SC4坯體經過溶劑脫脂后的斷面掃描圖，可以看出，經過溶劑脫脂后，部分有機成分脫除，坯體內部出現部分孔洞。

　　圖5為SC4成型坯體的熱重曲線。可以看出，坯體的主要失重區間為180°C~250°C和380°C~440°C。其中，失重區間180°C~250°C主要為低分子有機物PW、SA及少量高分子有機物的熱分解過程，失重區間380°C~440°C主要為高分子有機物HDPE、EVA的熱分解過程。對溶劑脫脂前后的坯體分別制定相應的熱脫脂制度進行熱脫脂。圖6(a)和圖6(b)分別為溶劑脫脂前后的坯體失重率與脫脂溫度的關系，通過對比可知，溶劑脫脂后的坯體在室溫~200°C階段幾乎無明顯失重[圖6(b)]，這是因為經過溶劑脫脂，大部分低分子有機成分已排除，因此這一階段可以提高升溫速率。實驗發現，經過溶劑脫脂后坯體的熱脫脂時間為33 h，而未經過溶劑脫脂的坯體的熱脫脂則需要51 h。由此可知，先期的溶劑脫脂處理可大大縮短總的脫脂周期，減少熱脫脂時的能源浪費。

　　圖7為SC4坯體經過熱脫脂后的斷面掃描電鏡照片。可以看出，熱脫脂后坯體內大部分有機成分被脫除，坯體內部形成了部分連續的孔道。

2.4 燒結工藝

　　將脫脂后的坯體在真空燒結爐內進行反應燒結，保溫時間均為2 h。圖8為燒結體密度及彎曲強度隨燒結溫度的變化關系。當燒結溫度為1720°C時，燒結體的密度和彎曲強度達比較大值，分別為2.96 g/cm3和290 MPa；其斷裂韌性為4.14 MPa·m1/2，硬度為21.6 GPa。與陳日月等利用干壓成型及注漿成型制備的反應燒結碳化硅陶瓷（生坯密度分別為0.84 g/cm3和0.83 g/cm3，燒結體密度分別為2.86 g/cm3和2.90 g/cm3；抗彎強度分別為254 MPa±10 MPa和263 MPa±10 MPa）相比，本研究采用注射成型工藝制備的反應燒結碳化硅陶瓷生坯密度更高，燒結體性能更好。

　　圖9為將SC4坯體于1720°C下保溫2 h反應燒結后的斷面掃描電鏡照片，可以看出燒結體內部孔道幾乎被完全填充，實現了致密化。阿基米德排水法測試結果表明其顯氣孔率僅為0.18%。

　　3 結論

　　本文對反應燒結碳化硅陶瓷的注射成型工藝進行了初步的摸索，得到了以下結論：

　　（1）陶瓷粉體含量為80 wt%，有機載體（組成為PW：HDPE：EVA：SA=9：3：3：1）加入量為20 wt%時，經注射工藝可獲得較高燒結體密度的坯體。有機成分中SA通過酯化反應與SiC粉體間形成化學鍵，可以改善粉體的表面活性。

　　（2）實驗研究給出了好的混煉工藝為于雙螺桿擠出機內140°C下混煉1 h。比較兩步脫脂工藝為：第一步在正庚烷溶劑中于40°C浸泡6 h，然后于50°C浸泡4 h；第二步于N?氣氛下按制定的加熱制度進行熱脫脂。

　　（3）將脫脂后坯體于1720°C下反應燒結后可制得顯氣孔率為0.18%，密度為2.96 g/cm3，抗彎強度為290 MPa，斷裂韌性為4.14 MPa·m1/2，硬度為21.6 GPa的反應燒結碳化硅陶瓷。（更多資訊請關注先進材料應用哦！）